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7月15日-17日*南京市*精细化工连续化工艺开发及连续流技术研讨会

7月15日-17*南京市*有机合成工艺危险反应和工程放大专题培训班

我国是世界上煤炭资源丰富的国家之一，煤炭燃烧排放到大气的粉尘及二氧化硫分别占全国总排放量的50%和80%以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径。那么与煤化工相关煤化反应单元工艺都有哪些呢？今天为你解疑答惑。

煤化工是以煤为原料,经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。其中煤化工反应单元如图所示：

煤的干馏的主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。

煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏——炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。

煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等

煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。

其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。

煤制油(煤炭液化)的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。

其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。

煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。

煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化一液体产品一制氢一发电。

具体单元工艺如下

煤的干馏

煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。

迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。

煤炭热分解是指煤在加热过程中发生的变化。

可见煤热分解过程大致分为三个阶段：

第一阶段（室温～℃）：煤的外形无变化

第二阶段（℃～℃）：煤黏结成半焦

第三阶段（℃～℃）：形成焦炭

煤热解的影响因素

煤化程度：随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高。

加热终温：随最终温度的升高，焦炭和煤焦油产率下降，煤气产率增加，但热气热值降低。

升温速率：升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率。

热解压力：液体产物数量及停留时间随压力增加而增加。

热解气氛：氢气下热解的气态和液体产物总量比常压下高得多。

煤炭低温干馏

低温干馏：主要是指煤在终温℃～℃的干馏过程。

适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。

我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。

低温干馏的产品性质：

1.半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。

2.半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料。

3.半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低（℃左右）是优质的燃料，也适合用于制造活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。

煤低温干馏工艺

低温干馏的方法和类型很多：

按加热方式有外热式、内热式和内外热结合

按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；

按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种；

按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。

1连续式外热立式炉

常用来制取城市煤气的伍德炉示意于图6-1-02。

烟煤连续地碳化室顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。

碳化室全长为mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生的发生炉煤气。

2连续式内热立式炉

德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。

煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名为三段炉。

用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给。

煤在干馏炉内被加热到~℃。一台处理褐煤型炉~t/d鲁奇三段炉，可得型焦~t/d，焦油10~60t/d，剩余煤气~m3/t（煤）

3连续式内外热立式炉

连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉，它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。

煤料由上部加入干馏室，干流所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。

此炉的煤干馏热耗量较低，为kJ/kg（煤），而上述无得炉为kJ/kg（煤）。

4固体热载体干馏法

外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。

采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在℃进行低温干馏。

德国鲁奇一鲁尔煤气工艺（Lurgi-Ruhrgas，LR）采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1t（半焦）/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。

5加氢干馏工艺

加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CS-SRT加氢干馏工艺。

CS-SRT加氢干馏工艺是以上生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃（BTX），干馏残碳用于制氢。CS-SRT工艺的煤转化率可达60%～65%，其中（甲烷，乙烷）≈30%，（BTX）=8%～10%，（轻油）=1%～3%。

煤炭高温干馏——炼焦

煤在炼焦炉中隔绝空气加热到℃左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。

炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。

炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。

焦炭的作用及质量要求

焦炭在高炉中起三个作用：①作为骨架，保持高炉的透气性；②提供热源；③作为铁矿石的还原剂。

为此，对高炉用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，强度高，快度均匀，致密，低反应性、反应后强度高。

当今高炉大型化，对焦炭质量的要求如下

煤在碳化室中成焦过程

现代焦炉设备

煤焦化产品的回收和加工

煤炼焦时，约有75%变成焦炭，还有25%转变成多种化学产品和煤气。

回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。

有的国家生产的焦化产品品种已达种以上。

中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼粗上百种产品。

国内外的回收与加工流程分为正压操作与负压操作两种。

1正压操作的焦炉煤气处理系统

鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。此流程国内应用广泛。

煤气经压缩之后升50℃，故对选用饱和器法生产硫铵（需55℃）和弗萨姆法回收氨系统特别适用。

2负压操作的焦炉煤气处理系统

它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从-7～-10KPa升压到15～17KPa后送到用户。

这个流程的优点是：无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗能有所降低，并减轻了管道腐蚀。

它的缺点是：负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加，减少了吸收推动力；要求所有设备管道加强密封，以免空气漏入。

负压流程适用于水洗氨工艺。

煤的气化

煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦（半焦）为原料,以氧气(空气,富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。

目的是将煤转化成可燃气体，煤气化过程包含：煤的热解、半焦的气化等过程。

煤气的主要组成为CO、CO2、H2、CH4、H20,气化时所得的气体称为煤气,其有效成分包括一氢化碳、氢气和甲烷等。

在各种煤转化技术中,特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。

下表列出了气化过程中发生的煤热裂解反应，均相反应和非均相反应以及它们的热效应。

参与反应的气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。

这些反应中，R3即水蒸气和碳反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热反应。反应中R4也是重要的气化反应。

供热的R1和R2反应与吸热的R3和R4组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。

加氢气化反应R5对于制取合成天然气(SNG)很重要。

氢或合成气的制造由反应R1,R2和R3的组合

煤中的少量兀素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物，

主要的硫化物是H2S，COS，CS2等，

主要的含氮化合物是NH3，HCN，NO等。

煤气化方法

1移动床（固定床）煤气化

2碎煤流化床气化

3煤的气流床气化

移动床煤气化

煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。

?气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残碳少。

?产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化效率高。

?这是一种理想的完全气化方式

1混合发生炉煤气

采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。

3M13型煤气发生炉。

其特点是采用双滚筒连续进料方式。

采用回转炉箅连续排灰，炉内带有搅拌棒破黏，适用于长焰煤、气煤等弱粘结性煤种。

炉内径3m，进风口直径mm，煤气出口直径mm，最大风口压～0Pa。

耗煤1～2kg/h，煤气产量5～m3/（h.台）。

水蒸气和空气用量分别为0..3～0.5kg（水蒸气）/kg（煤）和1.5～2.5m3（空气）/kg（煤）。

2水煤气

水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。

3移动床加压气化

移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇（Lurgi）炉。

它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气—水蒸气或空气—水蒸气为气化剂，在2.0～3.0MPa的压力和～℃温度条件下进行的连续气化法。

碎煤流化床气化

发展流化床气化方法的原因是：为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。

它又称为沸腾床气化，把气化剂（水蒸气和富氧空气或氧气）送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。

在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床。当气流速率介于这两个速率之间时为流化床。

1流化床煤气化过程

流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层。

氧化层高度约为80~mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。

1温克(Winkler)煤气

它是一个内村耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。

其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的6~10倍，作为固体分离区。

3高温温克勒（HTW）法

针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进：

①提高气化压力到1MPa

②提高气化温度

③流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率

4灰团聚流化床煤气化法

煤的气流床气化

所谓气流床，就是气化剂(水蒸气与氧)将粉煤夹带入气化炉进行并流气化。

粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器、瞬时着火，形成火焰，温度高达℃。

煤粉和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与引吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳已全部耗尽。

煤的粘结性对煤气化过程没有什么影响。

干法进料的气流床气化方法

①K-T型气化炉

②Shell法

③Prenflo法

用此法在西班牙PuertoIlano已建立IGCC示范装置，发电量30万kWh气化炉容量2t/d，产煤气18万m3/h。

④GSP气化炉

GSP气化炉是年由东德VEBGaskombiant的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.5～3.0MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。

湿法进料的气流床气化方法

①德士古煤气化方法

②Destec煤气化法（原称DOW法）

③多喷嘴对置式气化法

其他煤气化方法

①熔融床煤气化方法

又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。因为种种技术和经济问题,这些试验大多已停止。

②煤的催化气化法

煤的催化气化方法是在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。

煤的催化气化方法以Exxon方法为代表，K2CO3为催化剂。但其规模仅1t（煤）/d。

③煤的加氢气化方法

加氢气化法的目的是为了制取天然气。

④煤的地下气化等

煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法。

国内外曾进行了大量的研究。但由于地下煤层的构成及其走向变化多端，至今尚末形成一种技术成熟的、能推广使用的方法。

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