（报告出品方/分析师：申万宏源研究朱栋李冲）

1.钙钛矿光伏横空出世，效率屡创新高

1.1钙钛矿光伏是什么？

钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命最初单指钛酸钙（CaTiO3）这种矿物，后来把结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。

其中A离子处于立方晶体结构的八个顶角位置，一般是正一价的阳离子，例如有机甲胺离子CH3NH3+、有机甲脒离子NH2CH=NH2+和无机铯离子（Cs+）等。

B离子处于立方体的体心位置，通常是正二价的金属离子，例如亚铅离子（Pb2+）、亚锡离子（Sn2+）和亚锗离子（Ge2+）等。

X离子处于立方体的面心位置，大部分是负一价的卤素离子，例如氟离子（F-）、氯离子（Cl-）、溴离子（Br-）和碘离子（I-）等。

A位离子的半径大小需要满足一定基本条件，必须能够填充构成钙钛矿晶体。

一个B位离子和六个X位离子形成BX6型的八面体结构，A位离子半径必须足够延伸到该框架内。

因此，A位离子的半径总是比B位离子半径大。钙钛矿型立方体结构稳定与否是由各离子之间的距离决定。

作为钙钛矿电池的核心，钙钛矿材料具有众多优异的性质，如吸光系数高、载流子迁移率高、缺陷容忍度较高等。

这些性质相应的使得其电池具有一系列优点，如制备简单、成本低廉、可实现超轻超薄等。

此外，通过对其化学成分进行调整优化，从而可以制备不同特点的钙钛矿材料面向不同应用场景，如半透明太阳能电池、彩色光伏玻璃等。

材料的禁带宽度可以通过改变组成物质的种类及比例来调控，能覆盖的光谱吸收范围宽至红外波段，同时具备载流子扩散距离长和迁移率高的优点。

需要指明的是，钙钛矿材料的光电性质使其不仅可以用于制备光伏电池，也可以用于发光二极管（LED）、光探测器、晶体管、催化剂等各类应用中。

1.2钙钛矿电池结构

随着钙钛矿光伏研究的不断深入，逐渐涌现出多种技术路线。

按照吸光层数量，可将其划分为单结和多结（叠层）电池；按照吸光层的放置形式，可将其划分为介孔型（mesoporous）和平面型（planar）；按照电荷传输层的排列，可将其划分为正式（n-i-p）和反式（p-i-n）结构电池。

此外，体异质结、梯度异质结等新型器件结构也逐渐被研发。单结电池是最简单、最普遍的钙钛矿电池形式。

通常一个单结电池结构中包括五个部分：

钙钛矿吸光层：用于吸收入射光，产生空穴和电子两种载流子，从而实现将光能转化为电能。

空穴传输层（HTL）：将生成的空穴抽取并传输至阳极，并阻挡电子通过。

电子传输层（ETL）：将生成的电子抽取并传输至阴极，并阻挡空穴通过。

透明导电氧化物电极（TCO）：通常为光入射面，并与外电路相连。

金属电极：通常为光反射面，并与外电路相连。

从各种关键材料的能级图中可以看出，钙钛矿材料MAPbI3受到入射光照射后，将吸收能量大于其禁带宽度的光子，并产生光生载流子，光生载流子分离为空穴和电子并分别注入电荷传输材料中。

其中空穴从钙钛矿材料进入空穴传输材料Spiro-OMeTAD，电子从钙钛矿材料进入电子传输材料TiO2，最后分别通过金属电极Au和透明导电基底ITO传输至外电路。

1.2.1nip与pin型钙钛矿电池

钙钛矿太阳能电池的组成按照功能分层一般可分为五层：阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层以及阴极层。根据需要还可以再加上电子修饰层和空穴修饰层。

根据五个基本功能层的顺序可分为nip型结构和pin型结构。

nip型结构各层由下至上分别为：阴极层、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极层。

pin型结构各层分布不同的是电子传输层和空穴传输层，即为：阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、阴极层。各层起到不同的作用，共同构成完整电池。

以pin型为例：阳极层一般是ITO导电玻璃，FTO导电玻璃等，起收集空穴，构成电池阳极的作用。

空穴传输层通常是PEDOT:PSS等材料，该层与电池的光吸收层的界面处的接触形成欧姆接触，能够高效地传输由活性层产生的自由空穴，且需要有效地阻挡住界面处自由电子的通过，进而避免电子与空穴的复合。

光吸收层，即钙钛矿电池的活性层，由钙钛矿材料组成，该层是整个电池结构的核心位置，其成膜质量好坏直接决定了器件性能优劣。

电子传输层通常是PCBM或C60等材料，该层需要高效的传输光吸收层产生的自由电子，有效的阻挡自由空穴的通过，且与活性层的界面处形成欧姆接触。阴极层，一般是铝、银和铜等金属材料。

钙钛矿单结电池主要分为n-i-p和p-i-n型两种结构路线。两者区别在于载流子传输层ETL/HTL相对于钙钛矿吸光层的位置。由于需要与钙钛矿材料以及TCO能级匹配的要求，在两种结构中可用作ETL/HTL材料的选择均较有限。

钙钛矿电池脱胎于染料敏化n-i-p结构电池，因而研究较早且更加深入，目前钙钛矿电池最高效率（25.7%）即采用该种结构。

对于n-i-p结构电池，ETL常使用氧化钛。由于氧化钛制备过程涉及数百度高温加热，近年来氧化锡被视为替代氧化钛的最佳选择。

得益于优异的空穴传输能力，spiro-OMeTAD通常被视为高效率n-i-p电池中HTL的“唯一”选择。但其较差的稳定性及较高的制备成本使得学界不断探索新的HTL材料。

相比而言，p-i-n结构电池发展要略晚一些，因此其效率略低于n-i-p结构电池。但最近几年发展十分迅速。

该结构摆脱了对spiro-OMeTAD的依赖，拥有PTAA、氧化镍、polyTPD、自组装小分子等多种高效HTL的选择，目前p-i-n电池已经成为新的研究热点。

1.2.2介孔型与平面型

早期钙钛矿材料被用在染料敏化电池的吸光层中作敏化剂，即为介孔型钙钛矿单结电池。随后将介孔材料替换为薄膜材料后，演化为平面型电池结构。

介孔型钙钛矿太阳能电池发展最早、效率最高、材料和工艺最成熟，也是目前普遍研究的一类钙钛矿太阳能电池。

介孔结构的钙钛矿太阳电池为：FTO导电玻璃、TiO2致密层、TiO2介孔层（多孔TiO2支架层）、钙钛矿层、HTM层、金属电极。

透明导电基底是其他材料的载体，同时还是光线透过的窗口，并负责将收集到的光电子传送至外电路，透明导电基底一般采用氧化铟锡导电玻璃（ITO）或氟掺杂的氧化锡导电玻璃（FTO）。

电子传输层由致密TiO2和介孔TiO2两层材料组成，致密TiO2直接制作在透明导电基底上，阻止导电基底与钙钛矿材料的直接接触，避免空穴向导电基底传输；介孔TiO2既起到支撑框架作用，辅助钙钛矿生长，形成多孔TiO2/钙钛矿混合层，又起到关键的传输电子的作用。

常用的致密层制备方法有旋涂法、喷雾热解、ALD法、磁控溅射法等，其中以喷雾热解法和旋涂法最为常用。前者的工艺相对较为稳定，重现性较好。

后者由于使用成本更低，操作简单，因此成为制作致密层的主流方法。钙钛矿吸光层则是钙钛矿太阳能电池中吸收太阳光、产生光电子的活性材料，目前成熟的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（MAPbI3）。

空穴传输层的作用是提取和传输光生空穴，常用Spiro-OMeTAD。金属电极的作用是传输电荷并连接外电路，一般通过在空穴传输层外面蒸镀一层金而获得。

1.3钙钛矿电池发电原理

钙钛矿太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置，其本质是半导体二极管，发电原理也正是基于PN结的光生伏特现象，PN结是由一个N型掺杂区（N为Negative的字头，这类半导体由于含有较高浓度的电子，带负电而得此名）和一个P型掺杂区（P为Positive的字头，这类半导体由于含有较高浓度的“空穴”，相当于正电荷，带正电而得此名）紧密接触所构成的，其接触界面称为异质结界面（PN结）。

当太阳光照射在半导体PN结上时，会激发形成空穴-电子对（激子）。由光照产生的激子首先被分离成为电子和空穴，然后分别向阴极和阳极输运。带负电的自由电子经过电子传输层进入玻璃基底，接着经外电路到达金属电极。

带正电的空穴则扩散到空穴传输层，最终也到达金属电极。在此处，空穴与电子复合，电流形成一个回路，完成电能的运输。

钙钛矿器件的工作机制总体可以被划分为五个过程：

（1）光子吸收过程：受到太阳光辐射时，电池的钙钛矿层吸收光子产生受库仑力作用束缚的电子-空穴对，由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。

（2）激子扩散过程：激子产生后不会停留在原处，会在整个晶体内运动。激子的扩散长度足够长，激子在运动过程发生复合的几率较小，大概率可以扩散到界面处。而且，因为钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。

（3）激子解离过程：钙钛矿材料的激子结合能小，在钙钛矿光吸收层与传输层的界面处，激子在内建电场的作用下容易发生解离，其中电子跃迁到激发态，进入LUMO能级，解除束缚的空穴留在HOMO能级，进而成为自由载流子。

（4）载流子传输过程：激子解离后形成的自由载流子，其中自由电子通过电子传输层向阴极传输，自由空穴通过空穴传输层向阳极传输。

（5）电荷收集过程：自由电子通过电子传输层后被阴极层收集，自由空穴通过空穴传输层后被阳极层收集，两极形成电势差。电池与外加负载构成闭合回路，回路中形成电流。

1.4钙钛矿光伏电池转换效率突飞猛进

光伏发电成本依赖于太阳能电池的光电转换效率。有研究显示，转换效率每提升1%，发电成本可降低7%，但目前晶硅太阳能电池光电转换效率遭遇发展瓶颈，因此，研发制备更低成本、更高效率的太阳能电池是实现光伏发电平价上网的关键，也将为实现“双碳”目标提供重要科技支撑。

第一片钙钛矿光伏电池于年由日本科学家Miyasaka制备，其光电转换效率（PCE）仅有3.8%，远远低于同时期已经实现商业化应用的硅光伏电池。

年，韩国的Park和英国牛津的Snaith分别对电池结构进行了调整优化，使得钙钛矿电池效率突破了10%大关，吸引了全球学术界的

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